Azian Mazwan dilahirkan pada 30 September 1975 di Batu Buruk, Terengganu kepada pasangan Sapuwan Sakim dan Maznah Mohamed. Beliau merupakan kakak sulung kepada Azlan Mazwan dan Azrin Mazwan.[1]

Beliau kemudiannya bersekolah di Sekolah Menengah Sultan Sulaiman, Kuala Terengganu, Terengganu di mana beliau mendapat pangkat dua dalam Sijil Pelajaran Malaysia dengan kepujian dalam mata pelajaran Matematik dan Perakaunan. Di sana juga, beliau bertemu dengan bakal suami beliau, Mohd Ahra Zubir, yang merupakan senior yang bakal dikahwini beliau pada tahun 1994.

Azian ditawarkan melanjutkan pelajaran di peringkat Diploma Perakaunan ke Institut Teknologi MARA (kini Unversiti Teknologi MARA atau UiTM) pada tahun 1993. Namun, atas keperluan kerjaya sebagai penggiat seni nyanyian, Azian terpaksa menamatkan pengajian selepas selesai menamatkan pengajian semester pertama.

Walau bagaimanapun, Azian menyambung semula pengajian selepas berumah tangga dan dianugerahkan sijil Diploma Eksekutif Pengurusan Kewangan di Universiti Teknologi Mara, pada 24 Oktober 2010.[2]

Kini, Azian, atau lebih mesra dengan panggilan "Yan", yang pernah berkhidmat di Mesiniaga yang berpangkalan di Subang Jaya, Selangor dan kini berkhidmat dalam sektor awam di Wilayah Persekutuan Putrajaya. Pada masa yang sama menerima undangan nyanyian untuk pelbagai acara dan majlis.

Bekas finalis Bintang RTM 1986 ini berkahwin dengan Mohammad Ahrar Zulkarnain, pada 1995 dan dikurniakan tujuh orang cahaya mata iaitu Mohammad Ashraf, Nur Athirah Hanim, Mohammad Azrail, Mohammad Aqil, Mohammad Amil, Mohammad Adib, dan Anastasia Ayra.[3]